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幾種離子交換樹脂在工業(yè)廢水處理中原理
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的種類和數(shù)量迅猛增加，對水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重，威脅著人類的健康和。對于保護(hù)環(huán)境來說，工業(yè)廢水處理比城市污水處理更為重要。
離子交換樹脂(IER)是一種含有活性基團(tuán)的合成功能高分子材料，是交聯(lián)的高分子共聚物引入不同性質(zhì)離子交換基團(tuán)而成的。離子交換樹脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能，在工業(yè)廢水處理中，主要用于回收重金屬和貴稀有金屬，凈化有毒物質(zhì)，除去有機(jī)工業(yè)廢水中的酸性或堿性的有機(jī)物質(zhì)如酚、酸、胺等。
離子交換樹脂法曾是我國工業(yè)廢水治理中應(yīng)用廣泛的技術(shù)。20世紀(jì)70年代中期上海光明電鍍廠等首先應(yīng)用離子交換樹脂處理含鉻廢水，實(shí)現(xiàn)既除害，又可回收鉻酸以及大量水得到循環(huán)回用的三重目的，此后離子交換樹脂法曾在我國大中城市的工業(yè)廢水處理行業(yè)廣泛應(yīng)用。近年來離子交換法由于其處理容量大，能夠除去各種金屬離子和酸根離子，處理水質(zhì)好，可以回用，越來越受到重視，已經(jīng)成為重金屬工業(yè)廢水處理的主要方法。
目前，在工業(yè)廢水處理中使用的離子交換樹脂根據(jù)所含官能團(tuán)的性質(zhì)可分為陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂、螯合樹脂以及氧化還原型樹脂等。應(yīng)用IER進(jìn)行工業(yè)廢水處理，不僅樹脂可以再生，而且操作簡單，工藝條件成熟且流程短。
1陽離子交換樹脂
1.1強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂
這類樹脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基—SO3H，容易在溶液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。樹脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如SO3-能吸附結(jié)合溶液中的其他陽離子。這2個(gè)反應(yīng)使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。強(qiáng)酸性樹脂的離解能力很強(qiáng)，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。
001×7、D61和D0013種陽離子(3種樹脂均為強(qiáng)酸性的苯乙烯系陽離子交換樹脂)交換樹脂，模擬研究了3種樹脂對氮肥廠工業(yè)廢水中氨氮的吸附等溫式，結(jié)果表明，用D61樹脂處理含高濃度氨氮的工業(yè)廢水效果較為理想，但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鈣鎂離子對于3種樹脂吸附氨氮均有較大影響。
1.2弱酸性陽離子交換樹脂
這是指含有羧酸基(—COOH)、酚基(—C6H4—OH)的離子交換樹脂，其中以含羧酸基的弱酸型樹脂用途廣。樹脂離解后余下的負(fù)電基團(tuán)，如R—COO—(R為碳?xì)浠鶊F(tuán))，能與溶液中的其他陽離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陽離子交換作用。這種樹脂的酸性即離解性較弱，只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH=5～14)起作用。高的交換容量、容易再生、以及對二價(jià)金屬離子具有較好選擇性是這種陽離子交換樹脂的重要特點(diǎn)。
等在常溫條件下研究了Dl13樹脂吸附Mn(Ⅱ)的過程。結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH值為6.5～7.0、吸附時(shí)間為120min時(shí)，廢水中Mn(Ⅱ)離子的去除率達(dá)到99%，吸附容量為136.98mg/g。當(dāng)鹽酸濃度為3～4mol/L時(shí)，一次解吸率可達(dá)。該樹脂對Mn(Ⅱ)的吸附曲線符合Langmuir和Fre-undlich吸附等溫線，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)隨溶液pH值、溶液中Mn(Ⅱ)濃度的增大而增大。
2陰離子交換樹脂
2.1強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂
這類樹脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，如季胺基(亦稱四級胺基)—NR3OH(R為碳?xì)浠鶊F(tuán))，能在水中離解出OH-而呈強(qiáng)堿性。這種樹脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂的離解性很強(qiáng)，在不同pH值下都能正常工作。
采用201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理模擬含Cr(VI)廢水，探討了廢水酸度、交換時(shí)間、濃度對Cr(VI)去除率的影響以及樹脂再生所需的合適溫度和再生劑濃度。
結(jié)果表明，201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理模擬含Cr(VI)廢水，具有交換容量大、交換效果好、樹脂再生條件較簡單等優(yōu)點(diǎn)。并對實(shí)際含鉻廢水進(jìn)行了處理，用8%NaOH溶液，在50℃下進(jìn)行再生效果較好，再生率>95%，可實(shí)現(xiàn)樹脂的重復(fù)利用。
徐靈等介紹了強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理含鉻工業(yè)廢水的原理，討論了影響離子交換樹脂處理能力的因素，通過pH值靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和流量動態(tài)實(shí)驗(yàn)找出了反應(yīng)條件。結(jié)果表明，離子交換樹脂去除廢水中六價(jià)鉻的效果好。針對本次實(shí)驗(yàn)廢水的適合pH值為3，廢水的適合流量為3BV/h。
2.2弱堿性陰離子交換樹脂
這類樹脂含有弱堿性基團(tuán)，如伯胺基(亦稱一級胺基)—NH2、仲胺基(二級胺基)—NHR、或叔胺基(三級胺基)—NR2，它們在水中能離解出OH-而呈弱堿性。這種樹脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂在多數(shù)情況下是將溶液中的整個(gè)其他酸分子吸附，其只能在中性或酸性條件(如pH=1～9)下工作。
李長海考察了工業(yè)廢水中5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸(CLT)和鹽酸在弱堿性離子交換樹脂D301R上的吸附，研究了吸附平衡及動力學(xué)行為。結(jié)果表明2種酸在D301R樹脂上的吸附遵循LANGMUIR吸附平衡模型，吸附過程為孔擴(kuò)散控制，CLT在樹脂上的吸附度大于鹽酸。
韓龍等采用實(shí)際含氰工業(yè)廢水，通過對比試驗(yàn)研究了氰離子(CN-)在D296強(qiáng)堿陰離子交換樹脂Cl型和OH型上的吸附行為，從熱力學(xué)和動力學(xué)方面對交換吸附過程進(jìn)行了分析，初步探討了吸附機(jī)理。結(jié)果表明，隨著含氰廢水初始質(zhì)量濃度的增大，交換吸附量逐漸增大;D296Cl型對CN-交換吸附性能優(yōu)于D296OH型。
3兩性離子交換樹脂
兩性離子交換樹脂在同一樹脂內(nèi)兼有陰離子和陽離子交換基團(tuán)，有助于提高選擇性，同時(shí)也有可能形成內(nèi)鹽，從而有助于解吸附。
陳文森等利用靜態(tài)吸附方法，研究兩性離子交換樹脂處理含鋅廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸的存在對樹脂吸附Zn2+影響很大，酸度越大吸附量越小，鹽的存在在一定范圍內(nèi)有利于Zn2+的吸附，但超過一定濃度則不利于Zn2+的吸附。
周永華等以對氨基苯磺酸、苯酚、甲醛為基本原料合成了新型兩性吸附樹脂—PSN樹脂，研究了PSN樹脂對(NH4)2SO4的吸附性質(zhì)，以及PSN樹脂對(NH4)2SO4的吸附等溫線的靜態(tài)性能。結(jié)果表明，PSN樹脂對(NH4)2SO4的吸附以分子吸附形式進(jìn)行，常溫下飽和吸附量可達(dá)3.16mmol/(g干樹脂)，吸附等溫線符合Langmuir等溫方程。
4螯合樹脂
螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料。在其功能基中存在著O、N、P、As等原子，這些原子能以一對孤對電子與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
范晨曦研究了大孔苯乙烯系螯合性樹脂D418對KD復(fù)鹽生產(chǎn)廢水中的鉛離子的吸附行為。結(jié)果表明，以D418大孔苯乙烯系螯合樹脂作為吸附劑，采用樹脂吸附法處理KD生產(chǎn)廢水中的鉛，其處理效果良好，吸附、解吸性能穩(wěn)定，重復(fù)使用性好，且具有操作簡單，不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)。
5氧化還原樹脂
這類樹脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要用于氧化還原而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，除去溶液中溶解的氧氣。
袁曉東等合成了多酚類氧化還原樹脂，保持了單體的催化活性，能很好地催化氧化廢水中的CN-，有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，適宜作廢水曝氣處理的催化劑。對于那些營養(yǎng)物含量較低、含CN-較多的廢水，用此類樹脂作為工業(yè)廢水曝氣處理的催化劑進(jìn)行工業(yè)廢水處理是合適的。
6大孔樹脂
在樹脂球粒內(nèi)部具有毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂統(tǒng)稱為大孔型樹脂。該類樹脂具有吸附選擇性*、脫附再生容易、可長期循環(huán)使用等特點(diǎn)，在處理中低濃度和難降解的有機(jī)化工廢水領(lǐng)域具有*的優(yōu)勢，尤其適用于含酚、胺、硝基物、有機(jī)酸等廢水。
陳玉成等通過樹脂篩選實(shí)驗(yàn)，選用大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂D006作為Cd(Ⅱ)的吸附材料，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察吸附時(shí)間、振蕩轉(zhuǎn)速、溶液pH值和樹脂用量對吸附效果的影響，探討了吸附的熱力學(xué)和動力學(xué)性能，同時(shí)對樹脂進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，D006樹脂對Cd(Ⅱ)的吸附過程符合Langmuir方程，為單分子層吸附。30℃下采用1mol/L硫酸對吸附后的D006樹脂進(jìn)行脫附，脫附率可達(dá)到96%以上，可實(shí)現(xiàn)對Cd(Ⅱ)的富集與回收。
穆波等分別在靜態(tài)和動態(tài)條件下用篩選出的大孔弱堿性離子交換樹脂D301R進(jìn)行了去除磺化泥漿體系鉆井廢水COD的探索研究。結(jié)果表明，在適宜的操作條件下，鉆井廢水的COD去除率可達(dá)到90%，出水COD<100mg/L;鹽堿混合液(NaCI/NaOH)對樹脂的再生效果較好。動態(tài)洗脫再生試驗(yàn)的結(jié)果表明，樹脂的再生率可以達(dá)到81%。
7結(jié)語
離子交換樹脂法處理廢水是一種較為有效的處理方法，但是其也存在不足，如一次性投資高、操作要求及管理嚴(yán)格，存在再生問題、樹脂的中毒和老化問題等。充分發(fā)揮離子交換法的回收功能，不僅能保護(hù)環(huán)境，而且在經(jīng)濟(jì)效益方面極有優(yōu)勢。因此，離子交換樹脂在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間，應(yīng)加以重視。
幾種離子交換樹脂在工業(yè)廢水處理中原理
本實(shí)用新型涉及一種連續(xù)自再生式離子交換裝置,其特征在于在微型槽形體的陽極室和陰極室內(nèi)填充交換容量為0.05—10毫摩爾/克的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂或強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂或離子交換纖維或陰陽離子交換膜的碎片或上述樹脂的組合物床體該裝置是離子色譜分析儀的抑制器,它能連續(xù)降低淋洗液的背景電導(dǎo),增強(qiáng)待測樣品的電導(dǎo),從而可穩(wěn)定快速進(jìn)行電導(dǎo)測定,該裝置具有操作方便,步驟簡化,不需添加任何試劑,成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)及效果。